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高山仰止!ACS Catalysis专题介绍李灿院士深耕催化

发布时间: 2022-08-08 11:39:25 来源:华体会在线网址 作者:华体会网址大全

  原标题:高山仰止!ACS Catalysis专题介绍李灿院士,深耕催化领域!

  李灿院士,1960年1月出生于甘肃省金昌市,物理化学家,中国科学院院士、第三世界科学院院士,中国科学院大连化学物理研究所研究员、博士生导师,洁净能源国家实验室(筹)主任,中国科学技术大学化学与材料科学学院院长,催化基础国家重点实验室主任。

  1980年李灿从河西学院毕业后留校任教;1983年考入中国科学院大连化学物理研究所攻读硕士研究生;1989年获得中国科学院大连化学物理研究所和日本东京工业大学联合培养博士学位,之后进入中国科学院大连化学物理研究所工作;1993年晋升为研究员;2003年当选为中国科学院院士;2005年当选第三世界科学院院士;2007年出任中国科学院大连化学物理研究所副所长;2008年当选欧洲人文和自然科学院外籍院士。2014年获得中国催化成就奖。

  李灿院士主要从事催化材料、催化反应和催化光谱表征方面的研究,研制了具有自主知识产权的国内第一台用于催化材料研究的紫外振拉曼光谱仪并开始商品化生产;在国际上最早利用紫外拉曼光谱解决分子筛骨架杂原子配位结构等催化领域的重大问题;最近发展短波长手性拉曼光谱和光电超快及成像光谱技术,发展了纳米笼中的手性催化合成、汽油和柴油超深度脱硫技术等并已工业化。

  从2001年起,致力于太阳能转化和利用的科学研究,包括太阳能光(电)催化分解水、二氧化碳还原等人工光合成研究和新型太阳电池探索研究等。先后在国际上提出了异相结、双功能助催化剂和晶面间促进光生电荷分离的新概念,在光电催化领域,提出了助催化剂、空穴储存层、界面态能级调控等重要策略,为高效太阳能转化体系构筑提供了科学基础。

  近日,催化领域顶级期刊ACS Catalysis发表了对李灿院士对专题介绍,Can Li:A Career in Catalysis,其中回顾了李灿院士在领域取得的杰出成就。

  本文重点介绍了他在推进催化剂表征基础科学和了解催化反应机理方面的主要科学成就,包含开发原位光谱技术(如红外光谱、紫外(UV)、拉曼、空间和时间分辨光谱学和光电成像),并将获得的知识应用于催化剂的合理设计和合成,用于光催化、电催化和光电催化水裂解和二氧化碳还原、纳米反应器中的手性合成和燃料的超深脱硫以及精细化学合成。特别是,他实现了千吨级太阳能燃料生产项目的演示,利用基础科学将二氧化碳和水转化为太阳能燃料,实现了实际应用和有影响力的成功模型。

  本文还强调了他对催化界的服务以及促进全球催化科学的国际合作。他的研究兴趣广泛,取得了显著的研究成果:800多份出版物,80份专利,以及100多次国际会议上的全体会议和主题演讲。作为一名导师和合作者,他培养了160多名博士生、60名博士后研究员和许多催化领域访问学者。

  早在20世纪80年代初,李灿就开始了Ni/Al 2 O 3 催化剂的红外光谱研究,当时他还是一名研究生,导师是催化工程科学家吕永安教授。1985年至1988年,在联合国教科文组织(UNESCO)的资助下,他通过中国大连化学物理研究所(DICP)和日本东京工业大学(Tokyo Tech)的联合教育计划,在郭燮贤教授和Takaharu Onishi教授的共同指导下,完成了他的博士研究工作。

  他在东京工业大学用1年多的时间,利用红外光谱技术研究了催化剂表面吸附的物质,并发表了约10篇论文。从那时起,他一直致力于研究多相催化技术,以解决与可再生能源和环境相关的问题。在他的早期职业生涯中,他对新催化材料和反应的研究迅速发展,他的注意力被吸引到发展表征技术,特别是振动光谱,如红外(IR)和拉曼光谱。

  红外光谱学是研究异构催化剂表面性能和化学性质和化学的最强大的工具之一。在Takaharu Onishi教授的监督下攻读博士学位期间,李灿通过原位红外光谱研究了铈的表面化学。二氧化铈是用于自动排气排放控制的三向催化剂(TWC)的活性成分。研究二氧化铈的吸附和激活过程对了解铈的氧化机理至关重要。李灿是最早使用傅里叶变换红外光谱(FTIR)研究铈表面活性氧物种和双氧激活的科学家之一。

  1989年被任命为大连化学物理研究所助理教授后,李灿启动了甲烷和其他烷烃的活化和选择性氧化项目。在郭燮贤和辛勤教授的支持下,他建立了带有石英红外池的现场FTIR光谱技术,用于监测各种反应温度(从−170°C到700°C)下的表面催化反应。他使用这个强大的工具,研究了工作条件下典型的小分子在铈表面的吸附和反应(包括氧化和加氢),包括一氧化碳和二氧化碳,C1氧化物和甲烷。

  1994-1996年在美国西北大学催化与表面科学中心访问/博士后。在第一年,他与Harold H. Kung教授合作,研究在氧气存在下Cu/ZrO 2 基催化剂的NO x 还原。他观察到NCO物种作为中间体参与了NO x 的还原。李灿积极与西北大学催化中心的其他教授互动,包括Wolfgang Sachtler、Tobin Marks、Mayfair Kung、Peter C.Stair和Eric Weitz。在与Peter C.教授讨论期间,他意识到紫外线拉曼光谱可以避免许多实用催化剂产生的荧光背景。李灿与Peter C. Stair教授合作建立了紫外拉曼光谱仪,成功获得了UOP和Amoco Oil中部分工业催化剂的紫外拉曼光谱。UV拉曼光谱确实避免了重焦化催化剂的表面荧光。

  这是首次利用原位拉曼光谱对焦炭的化学性质及其形成机理进行表征。这是催化剂拉曼光谱研究的一个突破,因为传统的拉曼光谱无法获得工作时催化剂(特别是焦化催化剂)的拉曼光谱。

  1996年底回到大连后,李灿和学生一起自制了UV拉曼光谱仪。借助这个强大的工具,李灿将紫外线拉曼光谱的应用扩展到各种催化材料的表征,比如,识别微孔和介孔材料中加入的高度隔离的过渡金属离子,以及沸石在实际合成条件下的结晶机理,包括确定主要单元、组装路线和关键中间体、过渡或中间物种,以及有机模板在形成框架中的作用。

  使用UV Raman光谱学取得的另一个重要进展是澄清表面相位敏感效应,特别是对吸收紫外线的半导体纳米颗粒。

  他提出了相结界面上存在内置电场,这是光催化中电荷分离的驱动力。这一发现现在被接受为提高多态半导体光催化剂中电荷分离效率的一般策略,用于环境保护和太阳能转换。

  2004年,在法国巴黎举行的第13届国际催化大会上,李灿被授予国际催化奖,以表彰他对更好地了解使用紫外线拉曼光谱进行非均相催化和光催化的基础科学的杰出贡献。

  21世纪初,李灿开始研究异质手性催化剂,旨在弥合异质和均相催化的差距。虽然均相不对称催化和酶催化主导了不对称催化领域,但它们在催化剂分离、产品净化和连续大规模生产方面面临困难。

  意识到均相催化和异质催化的优缺点,李灿开始研究将均相引入异质系统,如介孔二氧化硅的封闭纳米空间和油/水界面,希望确定多相催化中影响对映体选择性的因素,开发高效的手性催化体系。第一次尝试是他的学生Song Xiang将Sharpless催化剂钛酒石酸接枝到MCM-41纳米孔中。首次成功制备了一种高效的手性固体催化剂用于烯丙醇的不对称环氧化反应,其对映选择性与均相产物相当。

  受这项工作的启发,李灿和他的博士生Huidong Zhang等人在纳米孔和介孔二氧化硅外表面制备了碱性固定的锰(盐)复合物。有趣的是,前者对非功能烯烃的不对称环氧化表现出更高的对称选择性,这表明孔隙限制在手性诱导中的积极作用。孔隙限制效应可以调整手性活性位点的立体性和电子性能,并为改善手性活性位点以外的不对称诱导提供有效的方法。

  除了固体纳米反应器中的催化开发外,李灿还建议他的学生研究乳液纳米反应器中的催化,以了解水溶液中均相和异质催化之间的关系。他们从柴油的催化氧化脱硫开始,当时李灿预见到,由于家用汽车数量的迅速增加,空气污染将成为一个严重问题,燃料的超深脱硫必须是一个紧迫的问题。含硫分子的选择性氧化是超深脱硫的有效方法。

  李灿和他的同事一起开发了一种表面活性剂型催化剂的水/油双相乳液系统,该催化剂由亲水异质多聚糖[PW 12 O 40 ] 3+ 与亲脂季铵阳离子[(C 18 H 37 ) 2 N(CH 3 ) 2 ] + 相结合合成。随着季铵阳离子均匀分布在乳液液滴的界面上,他们发现了一种催化剂,该催化剂在将柴油中的含硫分子氧化为过氧化氢(30%)催化的砜方面表现出显著活性。

  考虑到酶催化的大多数不对称反应都在水溶液中,乳液催化在氧化脱硫中的独特特性鼓励了李灿和他的学生Boyu Zhang将这一概念扩展到手性化合物合成的不对称催化。除了速率增强效果外,他们还发现可调谐乳液液滴作为纳米反应器,可以提供不同的界面微环境来控制选择性。

  李灿等人提出的乳液催化促进了对更普遍的双相催化的研究,例如液双相手性催化。非传统反应介质,如水相、荧光相、离子液体或超临界二氧化碳,被视为通过溶解固定手性催化剂的“移动载体”。在各种液-液双相系统中,水/油双相催化备受关注。以水为反应介质有利于开发低成本、安全和环保的催化。此外,它代表了模仿生物催化的关键前景。

  20世纪末,李灿意识到可再生能源和环境可持续性的重要性。1999年至2000年,李灿以英国利物浦大学客座教授和日本科学与技术研究所客座研究员的身份,在欧洲和日本考察了可再生能源和人工光合作用的研究。在日本,李灿与他的好朋友东京工业大学的Domen教授进行了广泛的讨论。Domen在从三菱公司获得研究资金方面给予了他大力鼓励和帮助。

  2001年,李灿做出了学术生涯中最大的决定之一:将研究重点从持续的热催化转移到太阳能转换,然后在DICP启动了光催化水分裂研究。从那时起,李灿的研究一直专注于沿着太阳能燃料人工光合作用路线对光催化、光电催化(PEC)和电催化的基本理解。到目前为止,在他的研究中,他发现了提高光催化活性的一些基本原则。2020年,李灿被中国国家自然科学基金会(NSFC)授予最大的人工光合作用研究项目。他在太阳能燃料生产人工光合作用方面的科学成就重点介绍如下:

  光产生的电荷分离是决定太阳能转化效率的关键因素之一,尤其是颗粒光催化剂。因此,了解电荷分离的机理,研究提高电荷分离效率的新策略是光催化领域必不可少的研究课题。李灿发现,除了p-n结和异质结策略外,半导体基光催化中的相结可以提高光生电荷分离效率,如下图所示。

  为了更好地了解相结在电荷分离和转移中的重要作用,李灿等人开发了时空分辨技术来研究光电荷分离和转移的动态过程。基于锐钛矿和金红石TiO 2 中光生电子和空穴的光谱表征,通过时间分辨光谱验证了电荷通过相结的电荷传递过程。值得注意的是,微秒时间尺度上的光生空穴数量大幅增加和光生电荷寿命延长证明了界面电荷转移导致电荷分离的改善。

  尽量减少电荷重组对提高太阳能转换效率至关重要。基于定义明确的半导体晶体的独特特性,李灿等人发现,光生电子和空穴可以在半导体晶体光催化剂的不同晶面之间进行空间分离。这在概念上与传统的结效应不同。

  这一发现是由他的一名学生Donge Wang的初步结果触发的。她发现,BiVO 4 光催化剂上的氧析出活性与{040}面的表面成比例相关。此外,通过使用暴露{010}和{110}个面的结晶良好的BiVO 4 ,李灿和他的学生Rengui Li通过光沉积实验证明,光生成的电子和空穴可以分别在BiVO 4 晶体的{010}和{110}个方面进行空间分离。此外,通过精确暴露的电子和空穴积累面的比例,可以优化电荷分离效率。这种独特的现象进一步体现在各种半导体光催化剂上,包括Cu 2 O、TiO 2 、SrTiO 3 和GaN。不同晶体面之间的空间电荷分离概念成为高效光催化剂系统开发的公认通用概念。

  众所周知,在半导体光催化中使用共催化剂可以提高光催化活性。然而,共催化剂在光催化中的确切作用没有得到很好的理解。李灿揭示了共催化剂的基本作用,并进一步提出了双共催化剂的概念,以促进光催化活性。

  分别引入还原共催化剂和氧化共催化剂(即双共催化剂),以促进还原和氧化反应。李灿提出,无论是氧化反应还是还原反应,全解水的决速步骤由半反应的最慢步骤决定。在反应中,水氧化通常需要比质子还原更高的过电位。可以预测,水氧化是瓶颈,因为氧化催化剂在动力学中通常不够活跃。

  光生电荷的分离和转移是实现光催化中高效太阳能转换的关键。然而,检测或看到光催化剂中的光生电荷具有相当大的挑战性,因为它们的表面浓度低,寿命从飞秒到秒不等。通过结合空间和能量分辨率能力,李灿与他人合作,构建了一种基于KPFM(开尔文探针力显微镜)和SPV(表面光电压)光谱学的光电成像技术。该技术名为空间分辨表面光电压光谱(SRSPS),具有纳米分辨率和毫伏灵敏度。该技术可用于确定内置电场,并可视化光催化剂表面的电荷分离和传输。

  SPR光催化可能通过增加光采集来增强太阳能转化。然而,利用SPR效应产生的光电荷是一个巨大的挑战,因为电荷分离效率极低。了解电荷分离机理和水氧化识别是SPR催化剂系统中有趣的课题。李灿等人根据SPR效应制造了可见光诱导的水氧化催化剂Au/TiO 2 。他们证明,等离子体诱导的水氧化反应发生在Au和TiO 2 之间的界面。

  由于他对光催化的基本认识做出了贡献,特别是提出了双助催化剂、表面相结、空间晶面电荷分离等科学概念,他获得了日本光化学协会爱思唯尔讲座奖(2018)。李灿教授在多相催化和光催化领域的基础研究中,特别是在紫外共振、拉曼光谱和电荷成像光谱方面做出了突出贡献,并与K. Domen教授共同获得了亚太催化学会的催化奖。

  自然光合作用利用太阳能将水和二氧化碳转化为碳水化合物和氧气。大自然已经进化出一套用于光的高效光合作用模块,用于光的获取、电荷分离和催化,从而转换太阳能和合成生物分子。带有光系统II(PS II)和光系统I(PS I)的类囊状体膜上的光合作用蛋白质负责水分裂和通过被称为“光反应”的过程产生还原当量。然后,还原当量用于减少二氧化碳,以合成Calvin循环中的生物分子。这个过程也被称为“暗反应”,因为它是一个与光无关的过程。

  李灿提出概念设计,虽然光反应和暗反应的框架是由辅助因子(NADP + /NADPH)和ATP的氧化还原状态耦合的,但在自然界中,两反应可以通过时空分离实现解耦。这为开发人工光合作用系统提供了丰富的灵感来源。

  李灿提出,人工光合作用系统与自然光合作用一样,应通过光反应和暗反应耦合来设计,以实现高效的太阳能转换和化学生产。人工“光反应”可以基于构建光催化和电化学水分解系统来生产氢等能量载体。为了整合高效稳定的人工“光反应”系统,需要高效地捕光材料、水氧化和还原共催化剂,并深入了解电荷分离和转移机理。

  人工“暗反应”是一种催化过程,利用光反应产生的能量载体质子和氢气,通过二氧化碳或固氮来合成目标化学品。“暗反应”系统的主要反应是二氧化碳加氢成甲醇和固氮成氨基酸。这些产品可以用作燃料、化学品和高级合成的基石。通过将化学催化和合成生物学的途径相结合,人工光合作用“暗反应”的产品可以提供广泛的太阳能食品和原料,如葡萄糖、淀粉、氨基酸、蛋白质和高价值化学品。

  如何实现实际的光催化分解水来大规模生产太阳能氢是一个长期以来的挑战。为了扩大实际可行的光催化分解水反应,李灿提出了一个可扩展的太阳能捕获和存储策略的项目,称为“氢农场项目”,正如下图使用颗粒光催化剂BiVO 4 所演示的那样。

  氢农场模型通过在空间上分离光和暗反应来模拟自然光合作用。这样,很大程度上解决了光催化分解水的逆反应、氢氧气分离、规模化等难题

  受自然光合作用中光和暗反应分离的启发,李灿提出了利用可再生能源,通过光催化、光电催化或太阳能光伏驱动的水电解(PV-E)进行大规模的太阳能燃料生产战略。然后,太阳能氢气可用于实现二氧化碳的大规模加氢,以生产各种燃料和化学品。为了实现这个雄心勃勃的目标,李灿和他的团队开发了两种关键催化剂:一种高效稳定的水电解电催化剂,另一种是将二氧化碳氢化为甲醇的独特ZnO-ZrO 2 固体溶液催化剂。

  2018年,李灿与工业界合作,在中国西北部启动了一个千吨级的太阳能甲醇试点项目。如上图所示,该项目使用PV-E产生的太阳能氢气进行二氧化碳加氢,将二氧化碳、水和太阳能转化为可运输的液体燃料,即液体阳光、甲醇。它集成了三个技术单元:太阳能光伏发电(太阳能发电效率约为21%)、电解水系统产氢和二氧化碳加氢生产甲醇。

  使用最先进的电催化剂,以1000 N m 3 -H 2 /小时的速度大规模生产氢气,能源成本仅为4.3 kWh/N m 3 -H 2 。这是迄今为止报告的大规模碱性水电解器中,转换效率最高的之一,从电力到H 2 的转换效率为82%。该项目使用上述ZnO-ZrO 2 固体溶液催化剂将二氧化碳加氢为甲醇,通过固定床循环反应过程,甲醇选择性超过98%。在工业条件下运行5000小时后,性能损失不到2%。在这个过程中,从H 2 到CH 3 OH的转换效率计算为80%。

  这是中国首次大规模太阳能燃料生产的演示,也是全球首次尝试大规模绿色氢气生产和将二氧化碳转化为甲醇。PV-E-C的甲醇生产工艺的太阳能转换效率超过14%,通过乘以上述三个工艺的转化效率进行估算。这比植物中的太阳能转换成生物质的效率要高得多,远远优于植物自然光合作用(约0.5%)。

  由于阳光甲醇的生产以二氧化碳和水为初始原料,以太阳能为动力源,因此这种PV-E-C工艺可以被视为大规模“太阳能燃料人工光合作用”的实用方法。它可能是从化石燃料向可再生能源的能源过渡的一个重要过程,并可能为使用各种可再生能源的绿色氢气生产各种化学品开辟一条切实可行的途径。

  上述案例表明,人工光合作用可以有效地将阳光、水和二氧化碳转化为稳定的、能量密集的分子。进一步推进,李灿提出了另一条创新路线:通过人工光合作用合成葡萄糖、淀粉和蛋白质等“食物”。人工光合作用可用于利用阳光有效地将二氧化碳转化为能量载体。与此同时,生物酶可以利用合成代谢途径从简单的分子中构建大分子。原则上,可以将人工光合作用系统与生物酶催化相结合,从而克服每个步骤的内在限制,可能导致颠覆性技术。

  这个想法最初体现在李灿和他的学生Wangyin Wang完成的一部由光系统II和无机光催化剂组成的混合体的工作中,该复合体系实现了全解水。在这个系统中,无机供体/受体对Fe(CN) 6 3- /Fe(CN) 6 4- 充当电子梭子,在半导体光催化剂粒子和QB(光系统II中的终端电子受体)之间传输电子。析氢发生在半导体上的析氢催化剂上,而水分子在光系统II反应中心Mn 4 CaO 5 上氧化。这项工作证明了人工系统和生物酶可以相互结合和合作的可能性。

  最近,李灿的团队与中国科学院天津工业生物技术研究所的马延和团队合作,开发了一种结合人工光合作用和多级联酶过程从水和二氧化碳中合成淀粉的途径。首先,“液体阳光”装置,通过太阳能水电解中的绿色氢还原二氧化碳来生产甲醇。随后,甲醇通过工程重组酶在生物合成单元中转化为三碳和六碳糖模块,最后转化为淀粉合成。由太阳氢驱动的混合路径以每分钟22 nmol CO 2 /g催化剂的速度将二氧化碳转化为淀粉,比自然界的淀粉合成速度高8.5倍。

  串联系统利用人工光合作用提出的时空分离策略生产先进的生物大分子。这项工作为利用人工光合作用和合成生物学,利用二氧化碳和水进行绿色低碳生物制造食物铺平了道路。

  李灿因其在催化科学方面的成就,以及他对国家和国际催化界的贡献,在国际催化界得到了认可。李灿在催化界参与并组织了许多重要的科学活动。1996年至2012年,他担任国际催化协会(IACS)理事会成员,2004年担任副主席,2008年至2012年担任主席。作为第16届国际催化大会(ICC 16)组委会主席,李灿为2016年7月3日至8日在中国北京成功举行的ICC 16做出了重大贡献。这是自1956年以来ICC首次在中国举行。

  在2003年在大连举行的第三届亚太催化大会上,李灿作为重要的创始人之一,与亚太地区的其他代表一起为创建亚太催化协会(APACS)做出了贡献。APACS旨在推进催化和相关学科的研究,并促进亚太地区国家和地区之间的学术和科学合作与交流。李灿于2013-2017年当选为APACS主席。

  李灿曾当选为中国催化学会主席,任期为2005年至2012年,后又再次当选,任期2017年至今,并多次努力和创新,培养年轻科学家,促进国内科学活动与合作。

  李灿还为促进中国与其他国家在催化科学技术方面的合作做出了巨大努力,包括由Rutger van Santen教授领导的中荷战略科学联盟计划,中国、韩国、日本之间的A3前瞻性计划,以及大连化学物理研究所和利物浦大学在中国国家自然科学基金会和英国文化委员会的支持下的联合研究项目。李灿也是促进英国石油公司和中国科学院合作研究的先驱。自2010年以来,他被任命为BP和DICP之间的能源创新实验室(EIL)主任。

  李灿是中法第一个催化联合实验室的创始人,自2000年以来,他被任命为中法催化联合实验室(LFCC)中方主任,两国有13所机构和大学参与。2021年,他被法国化学学会授予中法化学讲座奖。

  李灿曾担任过催化和化学领域许多国际期刊的编辑成员。他目前担任Chinese Journal of Catalysis(CJC)的联合主编,在那里,他显著提高了已发表的论文的质量,CJC正在成为全球最受瞩目的催化相关期刊之一。

  李灿一直致力于催化科学技术领域,包括可再生能源转化催化剂的表征和环境友好的化学合成,特别是利用先进的光谱技术对光催化的基本认识,提出了诸如双助催化剂、表面相结和空间面电荷分离等科学概念。

  在此基础上,除了他对催化科学基础的持久贡献外,他将基础科学与社会需求结合起来的社会责任感也给我们留下了深刻的印象。他的研究主要集中在跨学科问题、人类环境与生态的可持续性、国内外合作以及对应用催化的基本认识等方面,对催化界产生了重要影响。

  希望我们已经总结了他在催化领域的大部分成就。他和他的团队一如既往地继续前进,探索下一个挑战,他的座右铭是:

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